天津冬季一次重污染过程颗粒物中水溶性离子粒径分布特征

为研究天津冬季重污染天气过程中颗粒物水溶性离子的粒径谱分布及二次离子生成机制,于2014年1月利用Anderson撞击式分级采样器在中国气象局天津大气边界层观测站内采集颗粒物样品,并使用离子色谱仪分析Na~+、NH_4~+、K~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)、Cl~-、NO_3~-、SO_4~(2-)等8种水溶性无机离子(TWSII).结果表明,采样期间PM_(2.5)和PM_(10)质量浓度均值分别为(138±100)μg·m~(-3)和(227±142)μg·m~(-3),粗、细粒子中TWSII的平均浓度分别为(34.07±6.16)μg·m~(-3)和(104.16±51.76)μg·m~(-3).细粒子中SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+这3种离子的浓度远高于其他离子,且相关性较好,粗粒子中NO_3~-、SO_4~(2-)、Cl~-浓度较高.随着污染程度加剧,细粒子中TWSII浓度增加明显,粗粒子中则变化不大.水溶性离子的粒径谱分布显示,SO_4~(2-)以单模态分布,优良天峰值出现在0.43~0.65μm,NO_3~-在优良日呈现三模态分布,峰值分别出现在0.43~0.65、2.1~3.3和5.8~9.0μm,NH_4~+呈双模态分布,优良日峰值出现在0.43~0.65μm和4.7~5.8μm,污染日3种二次离子峰值均以0.65~1.1μm的单模态分布为主,与三者之间的热动力平衡过程有关.细粒子中NH_4~+除与SO_4~(2-)和NO_3~-结合外,还与部分Cl~-结合,粗粒子中NH_4~+全部与NO_3~-和SO_4~(2-)结合后,剩余的NO_3~-和SO_4~(2-)与其他阳离子结合.     

上海市含碳大气颗粒物的粒径分布

使用STAPLEX大流量六级采样器(<0.49μm、0.49～0.95μm、0.95～1.5μm、1.5～3.0μm、3.0～7.2μm和>7.2μm),结合DRI Model 2001热光碳分析仪(TOR),分析了2010年5月～2011年5月期间上海市嘉定区(市郊)、徐汇区(市区)的大气颗粒物样品中有机碳(OC)和元素碳(EC)的粒径分布.结果表明,不同粒径的OC和EC质量浓度均呈双峰分布,较高峰出现于<0.49μm粒径段,次高峰则出现于>3.0μm的两个粒径段.嘉定区(JD)和徐汇区(XH)PM3.0中OC的质量浓度分别为16.35μg.m-3和11.85μg.m-3,EC质量浓度分别为2.22μg.m-3和1.91μg.m-3,市郊大气颗粒物中碳组分质量浓度高于市区,说明市郊碳污染更为严重.在<1.5μm的粒径段,嘉定区OC与EC的同源性较好,表明其中大部分OC来自于燃烧源.两地区不同粒径OC/EC值与不同排放源特征值的对比,可以说明徐汇区更多受到机动车尾气排放和道路扬尘的影响.通过EC示踪法计算二次有机碳(SOC)质量浓度可知:上海市SOC质量浓度较高,PM3.0中达到6.76μg.m-3,占OC的质量分数为69%,粒径分布呈双峰分布,峰值位于0.49～0.95μm和3.0～7.2μm粒径段.     

华北地区乡村站点(曲周)夏季PM2.5中二次无机组分的生成机制与来源解析

利用大气PM2.5水溶性组分及其气态前体物在线测量系统(GAC-IC)于2014年6月9日~7月11日对华北地区乡村站点曲周大气PM2.5中水溶性组分及其气态前体物进行了在线测量,分析了PM2.5中水溶性组分与气态前体物日变化规律及其相互作用,探讨了当地细颗粒物的气粒转化机制并分析了其来源.结果表明夏季曲周大气PM2.5中水溶性无机离子与相关气态前体物的浓度呈现明显的日变化规律.观测期间,PM2.5中SO2-4、NH+4和NO-3的平均浓度分别是26.28、18.08和16.36μg·m-3,是PM2.5中最主要的水溶性无机离子,约占PM2.5质量浓度的76.23%;气态前体物中,NH3浓度明显偏高、平均值为44.85μg·m-3,主要来源于当地的农业活动排放;硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)平均值分别是0.60和0.30,表现出明显的二次污染特征.经相关性分析发现:曲周大气PM2.5中NH+4与NO-3、SO2-4有良好的相关性,且表现为富氨状态,NH+4以(NH4)2SO4形式存在,NO-3的生成主要受HNO3的限制.对NH4NO3平衡进行研究发现:与夜间相反,白天曲周大气环境不利于NH4NO3生成和保持.结果也表明,二次转化是曲周夏季细颗粒物的主要来源,堆肥与农田释放的NH3是导致高浓度二次无机颗粒物(SNA)的重要因素.     

西大海湖沉积物营养盐垂直分布特征变化分析

通过对西大海湖心柱状沉积岩芯有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、磷形态和粒度指标的测试和分析,探讨其垂向分布特征及影响因素.结果表明,营养盐中OM、TN和TP的含量分别为0.633%~2.756%、0.150%~0.429%和648.00~1 480.67 mg·kg-1.Ca-P是TP的主要部分,占TP含量66.04%.1843~1970年间,Ca-P、IP、OM含量变化较小,Fe/Al-P、OP、TP、TN含量波动较大;1970~1996年间,Ca-P、IP、TP含量变化均呈减小趋势,Fe/Al-P、OP、OM含量不同程度上先减少后增加,TN波动较大;1996~2009年营养元素含量相对波动较大,Fe/Al-P、OP和OM的平均含量是3个阶段中最高的.西大海湖沉积岩芯营养元素污染来源以工业废水、生活污水和化肥农药的流失为主.沉积物中C/N比值显示有机质主要来源于水生生物.沉积物粒度组成以黏土和细粉砂为主.相关性研究表明,Ca-P、IP与TP均呈显著的正相关关系,表明Ca-P对IP、TP的增长贡献大.     

青岛不同强度霾天气溶胶中二次无机离子的生成及粒径分布

于2015年9月至2016年2月在青岛近海连续收集了大气气溶胶分级样品,用离子色谱法分析了其中的水溶性无机离子组分,并讨论了不同强度霾天下气溶胶中二次无机组分的粒径分布,初步探索了霾天SNA的形成过程和影响因素.结果表明,气溶胶中NO_3~-、SO_4~(2-)、NH_4~+、NO_2~-和Cl~-的质量浓度变化范围分别是10.32~193.46、4.42~74.05、2.21~57.75、0.05~2.22和1.35~17.39μg·m~(-3),且SNA的质量浓度随霾污染程度的加剧明显增加.与非霾天相比,轻微、轻度、中度和重度霾天与非霾天相比,NO_3~-的质量浓度分别增加了55%、77%、240%和537%;SO_4~(2-)的质量浓度分别增加了4.7%、35%、77%和262%;NH_4~+的质量浓度分别增加了72%、83%、201%和526%.细粒径上的NO_3~-、SO_4~(2-)与其气态前体物NO_2、SO_2均有显著相关性,且与相对湿度、能见度、风速等气象条件相关性较好,说明细粒径SNA的生成是造成霾天能见度下降,形成空气污染的主要原因之一,同时,高浓度前体物、较大相对湿度、低风速都是影响霾天形成的重要因素.除轻微霾天外,其他不同强度霾天的SOR(硫氧化率)、NOR(氮氧化率)均大于非霾天,且随着霾程度的加剧,SOR、NOR都有明显的升高,尤其是0.43~0.65μm和0.65~1.1μm粒径段;在重度霾天,氮和硫的转化率平均为非霾天的1.5倍,说明细粒径上的硫酸盐和硝酸盐大部分是气-粒转化而来.NO_3~-、NH_4~+、NO_2~-和SO_4~(2-)主要存在于细粒径段,霾天下在细粒径上的比例都显著增大,NO_3~-和SO_4~(2-)在严重霾天所占比例最高,分别达到79.4%和74.4%.NO_3~-在非霾、轻微、轻度霾天时均呈双峰分布,峰值出现在0.43~0.65μm和3.3~4.7μm处,中度霾天时细粒子峰值移动到0.65~1.1μm,在重度霾天粒径分布变为0.65~1.1μm的单峰分布.SO_4~(2-)只在非霾条件下呈双峰分布,峰值出现在0.43~0.65μm和2.1~3.3μm粒径段,霾天下均是单峰分布,轻微和轻度霾天下峰值出现在0.43~0.65μm,中度和重度霾天下峰值在0.65~1.1μm处.NH_4~+呈单峰分布,在非霾和轻微霾天下峰值出现在0.43~0.65μm粒径段,轻度、中度和重度霾天下峰值均出现在0.65~1.1μm粒径段.     

Investigation on the relationship between the fine particle emission and crystallization characteristics of gypsum during wet flue gas desulfurization process

The relationship between the fine particles emitted after desulfurization and gypsum crystals in the desulfurization slurry was investigated, and the crystallization characteristics varying with the operation parameters and compositions of the desulfurization slurry were discussed. The results showed that the fine particles generated during the desulfurization process were closely related to the crystal characteristics in the desulfurization slurry by comparison of their morphology and elements. With the higher proportion of fine crystals in the desulfurization slurry, the number concentration of fine particles after desulfurization was increased and their particle sizes were smaller, indicating that the optimization of gypsum crystallization was beneficial for the reduction of the fine particle emission. The lower pH value and an optimal temperature of the desulfurization slurry were beneficial to restrain the generation of fine crystals in the desulfurization slurry. In addition, the higher concentrations of the Fe^3 + ions and the F⁻ ions in the desulfurization slurry both promoted the generation of fine crystals with corresponding change of the morphology and the effect of the Fe^3 + ions was more obvious. With the application of the desulfurization synergist additive, it was beneficial for the inhibition of fine crystals while the thinner crystals were generated.     

北京市铺装道路降尘污染特征及来源

为研究北京市道路降尘在不同季节的污染特征及来源,选取北京市4条典型道路得到64个采样点的道路尘样品,采集的道路尘样品经过预处理得到75 μm以下的颗粒物,经过再悬浮及实验室分析得到PM_2.5的粒径分布和化学成分谱.结果表明:不同采样高度及不同道路类型的颗粒物粒径大体分布规律一致,颗粒物质量频率存在三个峰值,分别为0.75 μm（微粒径）、2.50 μm（小粒径）、4.50 μm（大粒径）;各季节的降尘颗粒物的化学组分中质量分数最大的是元素,主要元素（含量>1%）季节变化为冬季>春季>秋季>夏季,元素富集因子法得到污染元素为Cr、Cd、Sn、Cu、Zn、Pb、As,双重元素为Bi、Ti、Ni、W、Mg、Ca、TI、Mo、V、Fe、Zr、Ba,其余16种为非富集元素;颗粒物中离子质量分数在夏季最大为9.31%,春季、秋季、冬季的离子质量分数相差不大,其中Ca2+、NO₃-、Cl-、SO₄2-占总离子质量的80%左右;碳素中w（OC）和w（EC）的季节变化均为夏季>秋季>春季>冬季,OC/EC[w（OC）/w（EC）]的季节变化规律为冬季>春季>秋季>夏季.不同季节w（OC）和w（EC）的相关性大小为夏季>秋季>春季>冬季.对PM_2.5中化学组分来源分析表明,污染元素受机动车和建筑尘影响较大,与机动车尾气相比,机动车磨损造成的污染也不容小视;燃煤影响一直存在,但供暖期污染有所改善.机动车尾气、建筑尘及土壤尘对离子均有贡献,在夏季土壤尘、建筑尘、二次反应的综合影响较大,春季土壤尘影响更为突出.碳在夏秋季节受汽车尾气和建筑尘的影响较大,夏季二次反应影响不大;冬季除气象因素外,燃煤和生物质燃烧也不可忽视;春季土壤尘影响较为突出.      

Effect of lubricant sulfur on the morphology and elemental composition of diesel exhaust particles

This work investigates the effects of lubricant sulfur contents on the morphology, nanostructure, size distribution and elemental composition of diesel exhaust particle on a light-duty diesel engine. Three kinds of lubricant (LS-oil, MS-oil and HS-oil, all of which have different sulfur contents: 0.182%, 0.583% and 1.06%, respectively) were used in this study. The morphologies and nanostructures of exhaust particles were analyzed using high-resolution transmission electron microscopy (TEM). Size distributions of primary particles were determined through advanced image-processing software. Elemental compositions of exhaust particles were obtained through X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). Results show that as lubricant sulfur contents increase, the macroscopic structure of diesel exhaust particles turn from chain-like to a more complex agglomerate. The inner cores of the core-shell structure belonging to these primary particles change little; the shell thickness decreases, and the spacing of carbon layer gradually descends, and amorphous materials that attached onto outer carbon layer of primary particles increase. Size distributions of primary particles present a unimodal and normal distribution, and higher sulfur contents lead to larger size primary particles. The sulfur content in lubricants directly affects the chemical composition in the particles. The content of C (carbon) decreases as sulfur increases in the lubricants, while the contents of O (oxygen), S (sulfur) and trace elements (including S, Si (silicon), Fe (ferrum), P (phosphorus), Ca (calcium), Zn (zinc), Mg (magnesium), Cl (chlorine) and Ni (nickel)) all increase in particles.     

人为干扰对小兴安岭森林湿地土壤碳组分和酶活性的影响

以小兴安岭落叶林沼泽湿地为研究对象,对比研究皆伐地、火烧地和落叶松湿地土壤碳组分和酶活性.结果表明:(1)3种湿地类型土壤SOC含量表现为对照地显著高于皆伐地和火烧地(p0.05),在0~10 cm土层中皆伐地与对照地相比降低了58.38%,火烧地与对照地相比降低了61.96%.皆伐地与火烧地在不同土层的土壤中SOC含量差异不显著(p0.05);DOC含量对照地显著高于皆伐地和火烧地(p0.05).在0~10cm土层中火烧地DOC含量是皆伐地的1.99倍,两者差异不显著(p0.05);不同干扰方式对土壤MBC含量影响的差异主要表现在0~10 cm的土层土壤,对照地分别比皆伐地和火烧地高23.13%和95.79%(p0.05).在不同的土层中皆伐地MBC含量均大于火烧地,与SOC含量的变化趋势一致.(2)与对照地相比,皆伐地与火烧地0~10 cm土层的土壤蔗糖酶活性分别降低了45.59%和36.76%,脲酶活性显著降低了18.22%和55.69%(p0.05),蛋白酶活性降低了19.65%和17.34%,淀粉酶活性降低了6.29%和10.69%.土壤碳组分和酶活性在垂直方向上均表现为随着土层深度增加而减小.皆伐和火烧造成森林湿地土壤碳组分和酶活性降低.     

不同粒径羟基磷灰石对污染土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响

为研究不同粒径羟基磷灰石对重金属污染土壤的修复效果,采用向污染土壤添加常规磷灰石（150 μm）、微米（3 μm）和纳米（40 nm）羟基磷灰石的田间原位试验方法,考察其钝化修复5 a后对土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响.结果表明:3种粒径羟基磷灰石均提高了土壤pH,降低了土壤交换性酸和交换性铝的含量,且微米羟基磷灰石处理效果最好.常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石处理分别使w（离子交换态铜）降低了62.6%、74.3%和70.4%,w（离子交换态镉）降低了15.7%、25.3%和26.7%.3种材料均增加了土壤w（TP）,其中4.61%~17.4%和73.4%~89.8%分别转化为树脂磷和稳定态磷.微米羟基磷灰石处理分别使土壤脲酶活性和微生物量碳含量提高了4.66和0.66倍.研究显示,微米羟基磷灰石更有利于铜和镉由活性态向非活性态转化,增加土壤磷的有效性,提高土壤微生物活性,在我国南方重金属污染红壤区具有较好的应用潜力.